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PET阻燃方法及发展趋势概述

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PET阻燃方法及发展趋势概述

发布日期:2018-02-28 作者: 点击:

焦点提醒:聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯中最紧张的种类之一,1946年英国公开了第一个制备PET的专利,1953年美国DuPont公司先完成了PET的产业化临盆。早期的PET险些全体用于分化纤维,到了上世纪80年月,PET作为工程塑料有了冲破性的停顿,成为继尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是成长极端敏捷的塑料种类, 2016年环球PET的产量曾经跨越7670万吨,估计2020年

  聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯中最紧张的种类之一,1946年英国公开了第一个制备PET的专利,1953年美国DuPont公司最先完成了PET的产业化临盆。早期的PET险些全体用于分化纤维,到了上世纪80年月,PET作为工程塑料有了冲破性的停顿,成为继尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是成长极端敏捷的塑料种类, 2016年环球PET的产量曾经跨越7670万吨,估计2020年环球PET产量将达11017万吨。临沂PET原料

  PET在较宽的温度范围内可以或许坚持精良的物理机能和力学机能,它的耐疲惫性、耐磨擦性及耐老化性精良,电绝缘性凸起,对大多数无机溶剂和无机酸稳固,而且临盆能耗低,加工性优越,因此不停被普遍用于塑料包装瓶、薄膜及分化纤维。PET作为工程塑料可以或许用于以下几个范畴,同时其消耗量分离为:电子电器26%、汽车22%、机器19%、器具10%、消费品10%、其余13%。因为PET普遍应用于汽车、电器等行业,而这些行业对资料熄灭及安全机能有严厉的请求,因此,进步阻燃机能是PET塑料最根本的请求之一。不管作为塑料照样纤维,该资料的阻燃机能请求都较高,因此开辟阻燃PET正日趋成为PET资料紧张的研讨范畴。制备阻燃PET资料的紧张办法有以下三种:

  一、PET增长阻燃剂阻燃法

  增长阻燃剂的办法是在PET基体中参加恰当种类和用量的小份子化合物阻燃剂,应用阻燃剂和基体资料在熄灭时的气相或凝集相阻燃感化来进步PET的阻燃机能。其长处是办法简略,本钱较低,可以或许便利机动地调理所得PET的阻燃机能和阻燃级别,满意各类现实应用的必要,因此是今朝应用较普遍的一种办法。其存在的紧张成绩是这些小份子化合物阻燃剂大多数阻燃效率较低,增长量大,在付与PET阻燃机能的同时每每会对资料的加工机能和力学机能产生负面影响。别的,这些阻燃剂与PET的化学构成差异较大,因此相容性较差,在加工和应用进程当中阻燃剂能够会从PET中迁徙和析出,影响到成品的表面品德和阻燃后果的持久性。

  图1 低温自交联共聚酯阻燃抗熔滴示意图

  可作阻燃剂增参加PET的化合物有多种,如在PET中参加十溴二苯醚可以或许起到优越的阻燃后果。这是因为该阻燃剂含溴量高,分化温度大于350℃ ,是一种纯度高、热稳固性极佳的溴化芳香族阻燃剂。然则自20世纪80年月以来,人们发明DBDPO的热解产物中含有多溴二苯并二恶烷和多溴二苯并呋喃两种有毒物资,此中后者具备强致癌感化,对付这一成绩的风险评估仍在研讨当中,很多国度并无采取措施加以限定。今朝海内阻燃PET临盆厂仍普遍应用DBDPO作紧张阻燃剂。

  在PET中参加磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯等制作阻燃PET,也是采纳了增长阻燃剂的办法停止阻燃。此中TDBPPE分外得当PET的阻燃,这是因为TDBPPE在同一份子内含有溴和磷,具备卤-磷协同效应,而且磷在PET中的阻燃效率极高。用TDBPPE制作阻燃PET时,可以或许与三氧化二锑并用,也能够或许零丁应用。用TDBPPE制作阻燃30%玻纤加强PET时,锑酸钠与TDBPPE间存在反抗感化,可显著低落资料的氧指数及阻燃性。比方,用15% TDBPPE与5%锑酸钠制作阻燃30%玻纤加强PET时,资料的氧指数为29.4%,UL阻燃品级为V- 2级,熄灭光阴为5.1s。但假如以5%的TDBPPE代替原配方中的5%锑酸钠,则资料的氧指数进步至36.5%,阻燃性达V- 0级,熄灭光阴降为0.1s。对PET阻燃资料的氧指数而言,增长TDBPPE的后果是比拟好的。但作为磷酸酯类增长型阻燃剂也有不敷,紧张是磷酸酯类阻燃剂大多为液体,耐热性差,挥发性大,相容性也不敷好,且阻燃剂含磷量与阻燃后果大要成正比。因此开辟具备精良耐热性和相容性、易于应用等长处的固体高份子量的缩聚型磷酸酯成为磷系阻燃剂是成长的趋向。美国Monsanto公司开辟的Phosgard 2XC-20便是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂,其用于PET的阻燃取患了较好的后果。

  图2 可低温自交联的共聚酯功效单体

  无机磷系阻燃剂也可用于PET资料的阻燃,紧张有红磷、磷酸盐、聚磷酸铵,属非卤阻燃剂,此中红磷是一种较好的PET阻燃剂,具备增长量少、用处广等长处。因为红磷只含阻燃元素,因此其比别的磷系阻燃剂效率高,分外是对PET含氧高份子资料较为有用。但通俗红磷易吸潮,放出磷化氢气体,且与PET的相容性差,因此一样平常难以作为阻燃剂间接应用。而微胶囊化红磷阻燃剂低落了红磷的活性,办理了相容性成绩,从而使红磷在现实应用中施展了紧张的感化。在再生的PET塑猜中参加品质分数为5%的微胶囊红磷,与无机阻燃剂协同增长,成果极限氧指数到达35.5。跟着红磷阻燃剂的成长,白度化微胶囊红磷阻燃剂的开辟降服了红磷阻燃剂在资猜中应用的色彩限定,因为其具备与树脂相容性好、在应用进程当中不泛红、阻燃效率高、毒性小等长处,因此较得当于本质阻燃PET工程塑料的临盆。别的,磷酸盐在热塑性聚酯中也是一种有用的阻燃剂。此中聚磷酸铵是比年成长起来的磷系无机阻燃剂,因为它含磷量高、含氮量多,且具备热稳固性好、水溶性小、阻燃效率大等长处,因此在很多范畴中获患了普遍的应用。但APP低温下受热分化产生小份子化合物,难以满意热塑性在较低温度下加工的请求,因此,比年来采纳微胶囊技巧对APP停止包覆处置,以付与其更高的热稳固性和耐水性,作为PET工程塑料的阻燃剂。

  氮系阻燃剂也可用于PET的阻燃,今朝应用的含氮阻燃剂紧张包含三大类:三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。此中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具备成长后劲的种类。对付氮系阻燃剂的阻燃机理,平日觉得氮系阻燃剂受热分化后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,不燃性气体的天生和阻燃剂分化吸热带走大部分热量,极大地低落聚合物的外面温度。不燃性气体起到了浓缩氛围中的氧气和PET受热分化产生的可燃性气体的感化,同时因为PET有含氮阻燃剂的存在,熄灭时还能与氛围中氧气反响天生二氧化碳、水和含氮氧化物,在消耗资料外面氧气的同时,到达优越的阻燃后果。氮系阻燃剂的紧张长处是高效阻燃、不含卤素、无腐化感化等。

  二、PET共聚阻燃法

  共聚阻燃 PET 因此反响型阻燃剂作为第三单体介入到PET 聚合反响进程当中制备的 PET 阻燃复合资料。反响型阻燃剂一样平常含有 P、N 等阻燃元素,这些元素的存在能经由进程转变聚合物基体的热降解进程等方法来进步聚合物的阻燃性。在对苯二甲酸与乙二醇分化PET时,在聚合系统中参加能介入反响同时具备阻燃特性的反响第三单体,让其介入PET的分化反响,使其结合在份子主链上从而起到阻燃后果。然则已获得产业应用的这种阻燃剂很少,紧张原因是其含磷量低、稳固性欠佳、分化时易齐聚化等。

  图3 含二苯乙炔布局共聚酯垂直熄灭进程示意图

  采纳共聚的办法获得具备阻燃机能的PET也称布局型阻燃法获得的PET。用于阻燃PET的共聚阻燃单体中另有苯基二羧苯基氧化膦,它是极端典型的一种共聚阻燃单体,不只具备优良的阻燃机能,而且能使阻燃PET的很多机能获得改良。BCPPO为无机氧化膦类,热稳固性较高,其热分化温度在350℃以上,最大分化速率对应的温度在450℃以上;在650℃时其分化残余物的量达40%,具备较高的炭化感化。因此BCPPO作为PET的共聚阻燃单体在聚合温度下不会分化。别的,BCPPO含有双官能团,能与乙二醇和对苯二甲酸共聚分化共聚阻燃PET。因为无机磷阻燃元素无规地共聚在大份子链上,因此所得的阻燃PET具备永远的阻燃机能。共聚获得的阻燃资料称为本质阻燃资料,因为具备特别的化学布局,纵然不参加阻燃剂也具备充足的阻燃机能。本质阻燃高聚物具备高热稳固性、低熄灭速率和优越阻拦火焰流传的才能,纵然面临相称高的热流时也是如斯。

  有科学家分化-丁二酸,这是PET新型的共聚型阻燃第三单体。DDP份子布局中的磷酸酯与联苯构成稳固的环状布局,且处于侧链地位具备优越的热稳固性和抗水解性,把它与PET共聚后,可以或许进步PET的阻燃性,降服阻燃PET易水解的毛病,并坚持PET原有的加工机能,具备辽阔的应用远景。2-羧乙基苯基次磷酸也是PET分化时的阻燃第三单体,CEPPA 属于次磷酸衍生物,酸性较强,该化合物上的羟基和羧基具备较高的反响活性。因为CEPPA 含有磷元素,且具备较高的热稳固性和氧化稳固性,因此是一种精良的PET反响型阻燃剂。有人采纳 CEPPA 作为第三单体,并原位增长磷酸盐玻璃协同感化,经由进程原位共聚制得 P-glass 含量分歧的PET/P-glass 阻燃资料,试验成果注解,P-glass 的增长能增进系统成炭,同时,跟着 P-glass 增长量的增长,复合资料的耐燃机能及抗熔滴机能均有所晋升。当 P-glass 含量到达 1% 以上时,LOI到达 30% 以上,UL94 垂直熄灭级别到达 V-0 级。别的,经由进程对复合资料非等温结晶行为的研讨发明,P-glass对PET 晶体布局险些没有影响,但会低落PET的结晶速率。

  图4 离聚物氧指数测试后样条和离聚物阻燃抗熔滴示意图

  别的,双酚A和双酚F、10-羟基-10氧-10氢-吩恶磷-2,8-二羧酸钾盐也可作为PET分化时的阻燃第三单体,有人分离将双酚 A 和双酚 F 作为第三单体介入到PET聚合反响中,制得两种 PET。两种PET的热稳固性相对付纯 PET 均有一定的进步,但阻燃机能并无大的晋升。双酚 A 型PET的 LOI 仅从 22% 进步到 25%,UL–94 品级最佳到达 V–2 级,且熔滴重大;而双酚 F 型 PET略好,LOI 最高为 26%,而且能产生不稳固的炭层,有一定的抑烟感化。有科研讨人员用DHPPO–K 作为第三单体与对苯二甲酸、乙二醇停止共聚,制得含离子基团的 PET,同时分化类似的含磷系杂环的 PET作为对比。经由进程试验比拟发明,PETIs-K 具备更高的热稳固性,DHPPO-K 能增进基材在低温降低解时构成稳固的炭层,有利于进步资料的阻燃机能。只管 PETPs 和 PETIs-K 都具备较高的LOI,但PETIs-K同时还具备较高的自熄和抗熔滴机能。PETPs和PETIs-K中的磷在资猜中的阻燃感化方法分歧,PETPs中的磷在资料降解时进入气相起感化,而PETIs-K 中的磷紧张在凝集相起感化。

118彩票  三、PET智能阻燃法

  PET智能阻燃是科学家近来提出的,智能阻燃的PET在成型加工时与通俗的PET没有区别,但该PET在被扑灭时其化学布局会产生变更,如产生疾速交联应用,使其熔体黏度敏捷陡增并加快炭化,从而起到阻燃与抗熔滴的两重感化,如图1所示。典型的PET智能阻燃是经由进程熔融缩聚在PET份子链中引入可自交联功效团体,如图2所示,制备自交共聚酯。所得共聚酯可在坚持PET原有特性的情况下,完成阻燃不熔滴,如图3所示。同时这种共聚PET中不含任何传统阻燃元素,为绿色阻燃新技巧供给了一种全新的办法。

  对付智能阻燃PET,科学家近来还提出了别的两种范例的智能阻燃技巧,即“离子聚合物抗熔滴”和“低温自重排抗熔滴”。与低温自交联的化学交联比拟,离子聚合物以可逆物理交联的方法,增大资料熔体粘度,完成抗熔滴。科学家近来计划了一系列含磷离子阻燃单体,所得的离聚物聚酯均表现出较佳的阻燃抗熔滴后果。“低温自重排抗熔滴”是经由进程在 PET 份子链中引入可低温重排的布局,在低温下经由进程聚合物份子重排,增进资料成碳化,完成阻燃抗熔滴。

  四、结语

  今朝产业上制备PET阻燃资料仍因此增长阻燃剂法为主,紧张是因为阻燃改性制备的 PET 资料不转变 PET 的聚合临盆工艺,办法变更机动,易于调剂。增长阻燃剂法制备PET 阻燃资料具备多种上风,经由进程多种阻燃剂的协同感化可以或许有用进步复合资料的阻燃机能。但增长型阻燃剂一样平常与 PET 的相容性较差,增长量平日较高,会惹起成品的表观、力学机能的降低。若何计划阻燃剂的复配配方,和降服共混阻燃改性带来的相容性和分散性等成绩,在不重大影响别的机能的情况下,为资料带来精良的阻燃机能是今朝的研讨热门,也是往后 PET 阻燃资料的紧张成长偏向。共聚阻燃改性法较为成熟,但其具备局限性,作为第三单体的反响型阻燃剂制备的PET 资料必要转变 PET 聚合临盆的工艺流程,面临众多的 PET 产物,这种阻燃办法普适性较差,本钱较高。开辟新型的共聚阻燃 PET,进步其普适性,是今朝 PET 共聚阻燃改性复合资料的一个紧张研发偏向。PET智能阻燃的研讨才方才鼓起,但其具备无穷的成长后劲。

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